После госпиталя молодой летчик получил назначение в полк ночных бомбардировщиков У-2. Овладев тактикой боя на «небесном тихоходе», Девятаев неоднократно летал на бомбардировки вражеских позиций, доставлял донорскую кровь в полевые госпитали, вывозил из немецкого тыла раненых партизан.
И все же, летая на У-2, Девятаев мечтал вернуться в истребительную авиацию. Помог «уговорить медицину» и взял его в свою авиадивизию к тому времени дважды Герой Советского Союза Александр Покрышкин. По словам Девятаева, увидев любой самолет их дивизии, – а летали летчики на американских «кобрах», – немцы сразу предупреждали своих: «Внимание! В небе Покрышкин!»
Девятаева сбивали. В первый раз – на третий день войны. Тогда под Минском он попал под огонь «мессершмитта» и выпрыгнул с парашютом из горящего И-16. Не прояви он в тот момент находчивости, война и жизнь окончились бы для него уже в этом бою, ибо «мессер» развернулся, готовый расстрелять летчика. Девятаев стянул стропы и быстро «колбасой» понесся к земле. В ста метрах он успел раскрыть парашют и таким образом спасся. Прыгать летчику приходилось потом еще не один раз, но судьба оставалась к нему благосклонной. И все же последний полет, когда его машину подбил вражеский самолет, оказался роковым.
Это произошло 13 июня 1944 года, накануне наступления под Львовом. В тот злополучный день он сделал три боевых вылета (а их к тому моменту у него было более 180). Поднявшись на закате солнца в четвертый, старший лейтенант Девятаев увлекся неравным боем и не заметил, как из облака вынырнул «фокке-вульф» (по другим данным – «мессершмитт»). Едва ли не в тот же миг он ощутил, как споткнулась его боевая машина, увидел дым и языки пламени. Покидая по приказу командира горящий самолет, готовый каждую минуту взорваться, летчик сильно ударился о хвостовой стабилизатор…
Очнулся Девятаев в землянке летчиков, но это были не свои. Прямо перед собой он увидел немецкого офицера. Сначала с ним обошлись почти по-джентльменски – перевязали рану, накормили, не тронули ордена. Но, оказалось, все было психологической подготовкой склонить к измене. Тот самый немецкий офицер предложил ему, как и остальным советским летчикам, перейти на сторону противника и воевать против Советского Союза. «Среди летчиков предателей не найдете», – таков был ответ Девятаева. После этого отношение к пленному резко изменилось…